ZnO是一种直接宽带隙(带隙能3.37 eV)半导体材料，在室温下具有高达60 meV的激子束缚能，这些优良的光电特性使得ZnO在太阳能电池、发光二极管(LED)、紫外线激光器、场效应晶体管、光电探测器、水分解和有机降解等领域引起了广泛的关注[1-2]。在ZnO的各种纳米结构中，纳米棒和纳米线具有高的结晶度，可以为电子传输提供有效的路径[3]，垂直生长的纳米棒还可减少光的侧向散射，从而提高光的抽取效率[4]，因此受到了研究者的青睐。尽管许多报道都集中在非平面ZnO纳米阵列同质结器件的研究上，然而由于ZnO中本征缺陷自补偿效应，目前稳定、可量产的p型ZnO仍然难以制备[5]。因此，研究人员将重点放在ZnO基异质结的制备上。由于p-GaN呈六方纤锌矿结构，具有与ZnO相近的室温禁带宽度(3.4 eV)且二者的晶格失配度仅为1.8%，因此p-GaN成为ZnO基异质结的绝佳选择。但是，异质结界面处的势垒大大降低了载流子的注入效率[6]，研究发现可以通过对ZnO进行掺杂来解决这一问题。
目前，对ZnO的单元素掺杂已经做了大量研究，如Na+(0.095 nm)，In3+(0.081 nm)，Ag+(0.102 nm)，Al3+(0.053 5 nm)，Ga3+(0.062 nm)，Cu2+(0.073 nm)[7-10]等。大量的研究表明：通过单元素的掺杂，可以改变ZnO纳米棒的微观结构和能带结构，从而引起光电性能的变化。然而，单元素的掺杂会极大地破坏ZnO的晶格结构，引入微观应力，这不利于其光电性能的进一步改善。元素的共同掺杂或许可以释放由单一元素掺杂引起的应力和应变，同时进一步增加载流子浓度，改善其光电性能。在所有掺杂的元素中，值得注意的是Ag元素和Cu元素的掺杂。根据能带理论，在ZnO中，替位Ag原子的形成能要比间隙Ag原子低，从而减少间隙施主的形成并减少自补偿[9]，铜元素可通过在导带附近产生浅杂质能级来改变ZnO晶体的带隙、发光性能和表面缺陷[10]。并且Ag+的半径(r(Ag+)=0.102 nm)大于Zn2+的半径，Cu2+的半径(r(Cu2+)=0.073 nm)小于Zn2+的半径(r(Zn2+)=0.074 nm).因此，从理论上讲，ZnO纳米棒的性能可以更好地通过Cu和Ag共同掺杂来调节。
在本研究中，我们在p-GaN/Al2O3衬底上合成了未掺杂、Ag掺杂、Cu掺杂和共掺杂的ZnO纳米棒阵列，通过分析Ag和Cu单掺杂和共掺杂对ZnO纳米棒形貌和光学性能的影响，进一步分析共掺杂对ZnO光学性能提高的可能性。
1 实验部分
实验所用药品试剂如表1所示，均为分析纯。首先利用金属有机化合物化学气相沉积方法(MOCVD)在Al2O3衬底表面沉积约0.56 μm的p-GaN薄膜。然后利用两步法生长ZnO纳米棒。第一步是ZnO种子层的生长。先将试样分别置于丙酮、酒精、去离子水中依次超声清洗后取出用N2枪吹干备用；然后将醋酸锌溶解于一定量的乙二醇甲醚中，配置成浓度为0.5 mol/L的溶液，添加与Zn2+等摩尔量的乙醇胺作为稳定剂，将溶液置于60 ℃水浴锅中连续搅拌2 h制得稳定的前驱体溶液；利用匀胶机将前驱体溶液以先低速后高速的方法旋涂于p-GaN上，再将其放入管式炉中350 ℃退火90 min.第二步是纳米棒的水热生长。分别配置浓度为0.05 mol/L的六次甲基四胺溶液(C6H12N4)、硝酸锌(Zn(NO3)2)溶液、AgNO3溶液和Cu(NO3)2溶液，取等体积的六次甲基四胺溶液(C6H12N4)和硝酸锌(Zn(NO3)2)溶液混合搅拌均匀，作为未掺杂ZnO的生长溶液；在未掺杂ZnO的生长溶液中根据需要分别加入一定量的AgNO3溶液或/和Cu(NO3)2溶液制备掺杂ZnO，使得Ag、Cu和(Ag+Cu)的掺杂浓度分别为1%，1%和2%.将涂有ZnO种子层的p-GaN衬底垂直放入装有生长溶液的高压反应釜中，95 ℃保温生长3.5 h.为方便表述，将未掺杂的ZnO、Ag掺杂的ZnO，Cu掺杂的ZnO和Ag+Cu共同掺杂的ZnO分别记为UZO，AZO，CZO和ACZO.
本实验采用日本理学Y-2000型X射线衍射仪进行物相分析，X射线源为CuKα射线，入射波长λ=0.154 18 nm；采用日本电子株式会社JSM-6700F型场发射扫描电镜观察样品的表面形貌，真空度为1×10-7Pa，加速电压为10 kV，同时本仪器附带Oxford公司X射线能量色散谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)，可对测试样品表面微区成分元素的种类及含量进行分析；采用美国Nanometrics公司的NAN-RPM2000型光致发光谱扫描仪对样品进行光致发光谱分析，激发光源为氙灯，激发波长266 nm，测试范围为300～750 nm；利用美国Perkin Elmer公司Lambda 950型紫外-可见光光谱分析仪测试样品的紫外-可见光吸收光谱。
表1 实验所用试剂与原料
Table 1 Reagents and materials used in the experiment
名称分子式相对分子质量纯度/%生产厂家硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O297.49>99.0天津市科密欧化学试剂有限公司醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O219.51>99.0天津市方正试剂厂乙醇胺HO(CH2)2NH261.08>99.0天津市博迪化工股份有限公司乙二醇甲醚HOCH2CH2OCH376.09>99.0天津市光复精细化工研究所六次甲基四胺C6H12N4140.19>99.0天津市博迪化工股份有限公司硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O241.60>99.0成都市科龙化工试剂厂硝酸银AgNO3169.87>99.8天津市北辰方正试剂厂
2 结果与讨论
图1(a)-(d)分别为UZO、AZO、CZO以及ACZO纳米棒的表面(截面)FE-SEM图像。从图1可以看出，所有ZnO纳米棒均为截面呈六边形的棒状结构，垂直且较均匀地分布于衬底上。图1(e)是根据FE-SEM图像统计出的ZnO纳米棒的平均直径和密度示意图，UZO、AZO、CZO和ACZO纳米棒的平均直径分别约为80 nm、89 nm、103 nm和98 nm，每平方微米的纳米棒的数量分别约为132、86、98和90.与未掺杂的ZnO纳米棒相比，掺杂ZnO纳米棒的直径增加，密度降低，这表明铜和银的掺杂可能促进了纳米棒的横向生长。值得注意的是，银铜共同掺杂的ZnO纳米棒的直径值和密度值均在Ag掺杂纳米棒和Cu掺杂纳米棒之间，这可能是Ag+Cu共掺杂产生的协同效应导致的，表明Ag和Cu的共掺杂可以对ZnO纳米棒的形貌起到调节作用。
图1 (a)UZO,(b)AZO,(c)CZO,(d)ACZO纳米棒的截面FE-SEM扫描图和(e)平均直径和密度变化图
Fig.1 Plan-view FE-SEM images of (a)UZO,(b)AZO,(c)CZO and (d)ACZO nanorods,and (e)variations of the average diameter and density
ZnO纳米棒的水热生长化学反应方程式如下[11-12]：
Zn(NO3)2·6H2O(s)→Zn2+(aq)+
(1)
(2)
(3)
Cu(NO3)2·3H2O(s)→Cu2+(aq)+
(4)
Zn2++aAg++bCu2++cOH-→ZnAgaCub(OH)c→ZnAgaCubO0.5c(s)+0.5cH2O .
(5)
在ZnO水热反应过程中，当Zn2+和OH-离子的浓度超过其在生长溶液中的临界值，溶液中出现Zn(OH)2沉淀，促使ZnO晶核不断聚集，控制生长条件形成ZnO纳米棒[13]。Cu2+和Ag+的掺杂发生在公式(5)所示的过程中，根据经典的形核理论，掺杂会破坏ZnO晶格的完整性并增加ZnO的形核能，从而抑制ZnO的异相成核；另外，Cu2+和Ag+的引入将会和锌离子形成竞争，增加氢氧根离子的消耗，进而促进ZnO纳米棒的横向生长，导致掺杂的ZnO纳米棒的密度减小，直径变大[14]。研究表明，Cu掺杂可以增加ZnO形核密度[15]，如图1(c)所示，CZO纳米棒密集，间隙小但部分会聚在一起；Ag掺杂会抑制ZnO的异质形核，且掺杂浓度的增加会导致OH-离子的加速消耗，使随后的生长受到一定程度的抑制，这些因素的综合作用导致ACZO纳米棒的直径和密度介于AZO和CZO纳米棒之间。
UZO、AZO、CZO和ACZO纳米棒的X射线衍射(XRD)图如图2所示。所有衍射峰均与纤锌矿型ZnO[ICDD No.36-1451]报道的位置相匹配，并且没有与其他相(如CuO或AgO)相关的衍射峰出现。较强的ZnO(002)晶面衍射峰表明所制备的纳米棒具有良好的c轴择优生长取向。相对于未掺杂的ZnO，掺杂的ZnO纳米棒的(002)衍射峰位置发生了轻微偏移，这是Ag+和Cu2+固溶到ZnO晶格中所致。如插图中放大的(002)衍射峰所示，CZO(002)衍射峰的位置几乎不变，而AZO和ACZO(002)的衍射峰向低角度方向移动，这是由于Cu2+和Ag+的掺杂引起ZnO晶格常数发生变化。据报道，Zn2+的半径为0.074 nm，Cu2+的半径为0.073 nm，Ag+的半径为0.126 nm，Cu2+替代Zn2+的位置会引起ZnO晶格常数轻微的减小，而Ag+则会引起其晶格常数变大。根据样品的EDS能谱分析，表2列出了不同元素(Zn、O、Ag和Cu)在各个ZnO样品中所占的比例，结合XRD图说明Ag+和Cu2+代替Zn2+掺杂到ZnO晶格中，因此，选取合适的共掺杂比例可以减小甚至消除由单元素掺杂造成的晶格畸变。
图2 UZO,AZO,CZO和ACZO纳米棒的XRD衍射图， 插图为(002)衍射峰的放大图
Fig.2 XRD patrerns of UZO,AZO,CZO, and ACZO nanorods. The inset shows the enlarged view of the (002) peak
表2 EDS能谱分析测量的ZnO纳米棒中Zn、 O、Ag和Cu元素的分布
Table 2 Distribution of elements Zn, O, Ag, and Cu detected by EDS
样品原子百分比/%ZnAgCuOUZO56.60.00.043.4AZO51.60.40.048.0CZO51.20.00.648.2ACZO48.60.30.750.4
图3是UZO、AZO、CZO和ACZO纳米棒的室温光致发光(PL)谱图。如图所示，所有样品的PL均包含两个发射峰：一个是位于380 nm附近的近带边紫外发光峰，另一个是从450 nm到750 nm的宽泛的可见光发光峰。近带边紫外发光峰是自由激子复合引起，可见光发光峰与诸如氧空位和/或锌间隙等内在缺陷引起的ZnO深层电子空穴的复合有关[16]。从插图(a)可以看出，掺杂后样品的紫外发光峰峰位出现了轻微的红移，AZO最明显。红移是表面共振效应[17]和带隙重整化效应双重作用的结果[18]。由于Cu和Ag的掺杂，使得电子浓度增加，阻碍了自由激子的跃迁，从而导致价带最大能量(VBM)增加，导带最小能量(CBM)减少[19]，AZO NRs的红移最明显是Ag单元素的掺杂引起的ZnO带隙的收缩量最大所致。此外，紫外发光峰的强度也发生了不同的变化，这是由于当将Cu或Ag离子掺杂到ZnO晶格中时会引入更多的非辐射复合中心，使辐射复合减少，从而导致Cu和Ag单掺杂时紫外发光峰降低。而Cu和Ag共同掺杂时在载流子浓度增加的同时，也由于共掺杂的协同作用降低了ZnO晶格内部的应力，从而改善了其晶体质量(可以从XRD中看出)，减少了非辐射复合中心，因此Cu和Ag共同掺杂时紫外发射峰强度比单掺杂时增加，和未掺杂的ZnO样品相当。
图3 UZO、AZO、CZO和ACZO纳米棒的室温PL光谱
Fig.3 Room temperature PL spectra of UZO,AZO,CZO, and ACZO nanorods
除了紫外发光峰外，掺杂还引起了可见光发射峰强度不同程度的增加，如图3中插图(b)所示，这主要是受键能和键长的影响。在ZnO中掺杂Ag或Cu时，由于Zn—O(0.192 nm)的共价键长比Cu—O(0.196 nm)和Ag—O(0.205 nm)短，并且Zn—O的键能高于Cu—O和Ag—O的键能，使得氧空位等缺陷增加，从而增强了深能级的可见光发射。然而Ag和Cu的共同引入会引起具有新键能和键长的M—O化学键(M代表多金属原子)，这是Zn、Ag和Cu原子共同与O原子作用的结果，使得ACZO中空隙原子和氧空位浓度位于AZO和CZO之间。
为了进一步确定掺杂对ZnO带隙的影响，对样品做了紫外-可见光吸收分析。如图4(a)所示，所有样品在约380 nm处都有一个强的激子吸收峰，这与ZnO高达60 meV的激子束缚能相关，并且吸收峰的位置发生了轻微的偏移。Tauc作图法是常见的计算半导体光学带隙的方法：
(αhv)1/n=A(hv-Eg) .
式中：A是常数，Eg是带隙宽度，α是吸收系数，hv是光子能量，n为指数，ZnO为直接带隙允许跃迁的半导体材料，n=1/2.拟合出(αhv)2～hv曲线，将(αhv)2对hv的线性部分外推到(αhv)2=0获得ZnO NRs的光学带隙，如图4(b)所示，最终得到UZO、AZO、CZO和ACZO的带隙宽度分别为3.197 eV、3.073 eV、3.168 eV和3.113 eV.因此，引入Ag和Cu掺杂元素会引起ZnO的带隙减小，共掺杂的带隙介于Ag和Cu单掺杂ZnO带隙之间，这与PL分析的结果一致。
图4 (a)不同元素掺杂的ZnO纳米棒的紫外-可见吸收光谱, (b)为(αhv)2～hv曲线
Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a) and the (αhv)2～hvcurve (b) of n-ZnO nanorods with different element doping
3 结 论
本研究采用水热法制备了未掺杂、Ag掺杂、Cu掺杂和Ag+Cu共掺杂的ZnO NRs，并探讨了Ag和Cu的掺入对ZnO NRs形貌、微观结构和光学性能的影响。ACZO NRs的平均直径和密度都介于AZO NRs和CZO NRs之间。ACZO NRs衍射峰的强度和位置与未掺杂的ZnO NRs很接近，这可能是由于Ag+引起的对ZnO晶格的拉伸应变被Cu2+引起的压缩应变补偿所致。从PL结果来看，ACZO NRs的紫外发射峰高于AZO NRs和CZO NRs，这可能是因为Ag和Cu的共掺杂提高了载流子浓度，相应地提高了辐射复合；而AZO NRs的可见光发射峰最高，这可能是其中的氧空位浓度相对较高引起的。Ag+Cu共掺杂ZnO NRs的带隙介于单掺杂ZnO NRs带隙之间。因此，ACZO纳米棒可广泛应用于光电领域，如短波半导体激光器和LED.
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