印迹聚吡咯膜材料的制备及其电控离子交换性能印迹聚吡咯膜材料的制备及其电控离子交换性能摘要：采用恒电位电化学聚合法在镀金石英晶片上制备聚吡咯(PPy)印迹膜材料，通过SEM、FT-IR和XPS对膜材料的形貌、结构和组成进行表征。结果显示，材料表面微观形貌为菜花状，膜材料内含有
具有
印迹PPy膜材料的特征。使用电化学法考察其对
的交换性能，结果表明，离子交换容量随pH值的增大先减小后增大，呈“V”形，随NaH2PO4浓度的增大而单调增大，最高可达150 mg/g.
关键词：水净化；磷污染；PPy膜；电控离子交换；
淡水资源紧缺以及水污染问题使人类生存面临着极大挑战，尤其是以磷酸盐为主的磷过量使用引起的水体富营养化，造成了较严重的水体浑浊、缺氧和水华等现象[1]，使大量淡水资源无法使用，甚至破坏生态环境。因此对水中含磷物质的处理迫在眉睫。目前，对含磷废水的处理方法大概有以下几种：化学沉淀法[2]、生物法[3-4]、结晶法[2]、离子交换法[5]、电渗析[6]和吸附法[7]等。但是这些技术都存在诸多局限性，例如化学试剂投放造成水体的二次污染、成本投入高、能耗较高、流程复杂等。电控离子交换技术将传统离子交换技术和电化学方法相结合，是一种新型的环境友好型水处理技术[8]。该技术通过调节材料电极电位变化从而实现对目标离子有选择性的可控嵌入或脱出，具有可再生性强、分离效率高、避免使用化学试剂和节能等优点[9-10]。
聚吡咯(PPy)材料因具有大共轭π键结构，具备导电率高、稳定性好、易制备、无毒无害和可逆氧化还原等特性[11]，是电控离子交换技术中重要的电活性材料，在水净化领域显示出优良的性能。蔡本慧等[12]使用恒电位法制备PPy/DBS膜材料，通过延长制备时间以增加膜厚和比表面积有效提高了Ca2+的交换容量。GAO et al[13]采用电化学法制备了氧化石墨烯/PPy复合材料，对工业废水中Pb2+进行分离，分离效率可达96%，电流利用效率可达51.6%.目前，PPy材料在电控阳离子交换水处理方面得到较广泛的研究和开发，膜材料的性能得到了明显提升，应用范围得到了显著拓展。阴离子污染物的种类众多，污染范围广，而电控离子交换技术用于水性溶液中阴离子污染物的脱除或提升阴离子处理浓度的研究却相对较少。近年，ZHANG et al[14]使用电化学法制备石墨烯/PPy复合材料，对废水中的
进行了有效分离。CHOI et al[15]研究了多壁碳纳米管/PPy复合材料在不同电解液中的离子交换行为，与PPy膜材料相比，离子的迁移率及交换容量得到显著提升。于学佳等[16]研究了在不同电流密度下，PPy膜材料对工业废水中的Cl-的去除，效果显著。蒋建杰等[17]通过改变苯胺和吡咯的比例，使用循环伏安法制得的PANI/PPy共聚物对水中的磷酸根有较好的吸附效果。然而，在当前地表水广泛受到含磷物质富营养化污染的形势下，电控离子交换技术用于对
等离子的分离研究却鲜见报道。本文拟采用
作为印迹离子，制备对具有低传递阻力、高离子交换容量的PPy膜材料，用于对含磷废水的净化处理。此材料具有以下特点：1)掺杂制备的PPy膜材料结构较疏松，对嵌入或脱出具有低阻力性能[18]；2) 膜材料内部形成印迹空位之后，膜材料孔隙率有所增大，而且可提高对的选择性。
本文采用恒电位电化学聚合法制备PPy膜材料，使用SEM、FT-IR和XPS物理手段表征膜材料的微观形貌及化学结构，采用恒电位法测试膜材料对离子的交换性能，并将离子交换容量、耗电量、电流效率作为技术指标，考察离子交换过程中电解液的pH值及浓度对膜性能的影响。
实验所用试剂均为分析纯，水为超纯水(18.25 MΩ/cm).膜材料制备和离子交换性能测试均采用电化学石英晶体微天平(CHI440c，上海辰华仪器有限公司)，石英晶片为7.995 MHz先镀钛再镀金的晶体电极。采用扫描电镜(JSM-6700，日本)观察样品形貌，操作加速电压为15～30 kV，使用前喷金处理样品；采用傅里叶红外光谱仪(Tensor 27，英国)进行结构表征，使用KBr压片(样品与KBr的质量比为1∶100)，扫描波数范围650～4 000 cm-1，扫描次数200次，分辨率4 cm-1，灵敏度1；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250，英国)对材料元素组成和含量进行分析，测试条件为真空，X射线源采用Al-Kα射线。
制膜电解液组成：NaH2PO4浓度为0.5 mol/L，吡咯单体浓度为0.1 mol/L，滴加6.0 mol/L的HCl溶液将电解液pH值控制为0.28.沉积前通N2除氧15 min，超声30 min.之后将三电极体系插入电解液中，工作电极为镀金的石英晶片，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl.实验采用恒电位电化学聚合法制备PPy膜材料，设置电位为0.7 V(vs. Ag/AgCl)，沉积时间3 min.之后用乙醇和超纯水冲洗，至此获得掺杂的PPy膜材料。然后将材料置入0.1 mol/L NaH2PO4电解液中，设置电位为-0.5 V(vs. Ag/AgCl)，时间为10 min，将脱出膜材料。用超纯水冲洗干净，得到印迹的PPy膜材料。
采用三电极体系(工作电极为PPy膜材料，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl)对PPy膜材料的离子交换性能进行恒电位测试。电解液为不同浓度的NaH2PO4溶液和不同pH值的磷酸盐溶液。配制NaH2PO4溶液浓度为0.001、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4 mol/L.使用NaH2PO4、Na2HPO4配制不同pH值的磷酸盐溶液，pH值分别为4、6、7、8、9.离子嵌入过程，恒电位设置为0.4 V.离子脱出过程，电位设置为-0.5 V，由此考察膜材料对的离子交换容量、耗电量、电流效率。
式(1)为离子交换容量计算公式。Δm为离子嵌入(脱出)膜材料的质量，M为PPy材料的质量，K为相对容量。
(1)
式(2)为耗电量计算公式。ΔQ1为离子嵌入(脱出)膜材料所用的电量，Δm1为离子嵌入(脱出)膜材料的质量。Δt1为离子嵌入(脱出)膜结构所用时间，I2、I1为不同时间点的电流密度，w为单位质量离子嵌入(脱出)膜材料的耗电量。
(2)
式(3)为电流效率的计算公式，其中m1为实际单位库伦电量可嵌入(脱出)阴离子的质量，m2为理论计算下单位库伦电量可嵌入(脱出)阴离子的质量，η为电流效率。
(3)
2.1.1FT-IR测试结果
图1是PPy膜材料的傅里叶红外吸收光谱图。从图中可以看到，3 410 cm-1处对应N—H键的伸缩和弯曲振动峰，1 550和1 600 cm-1处对应C
C键的骨架伸缩振动峰，3 000 cm-1处对应C—H键的伸缩振动峰，1 100 cm-1处对应C—N键的伸缩振动峰，谱图中出现的这些峰均为PPy典型特征峰[19]。另外，1 450 cm-1处的峰为P—O键伸缩振动峰[20]，由此表明，本实验制备的PPy膜材料掺杂有
成分。
图1 PPy膜材料的傅里叶红外吸收光谱图
Fig.1 FTIR spectra of PPy membrane material
2.1.2SEM测试结果
图2显示了PPy膜材料的微观形貌。从图中可以看出材料表面形貌是由小球体堆积而成的线状结构，小球体放大之后形貌类似于菜花状，这与文献所给结果相同[14]。此形貌形成的原因可能是在制备过程中电极表面的吡咯单体持续聚合、自由竞争式生长从而堆积造成。
图2 PPy膜材料的SEM图
Fig.2 SEM images of PPy membrane material
2.1.3XPS测试结果
图3是新制备和不同离子交换状态下的PPy膜材料的XPS全谱图。在300 eV结合能位置出现的峰是C 1s[21-22]，400 eV结合能位置出现的峰是N 1s[22]，133 eV结合能位置出现的峰是P 2p[23]，530 eV结合能位置出现的峰是O 1s[24].对比三种不同状态的谱图发现，几种元素的峰位置未发生改变，仅峰强度有变化。这说明膜材料内含有C、N、P、O元素，只是含量存在差别。
图3 PPy膜材料的XPS谱图
Fig.3 XPS spectra of PPy membrane material
图4(a)为新制备PPy膜材料C 1s的XPS谱图。从图中可以看出，C 1s有两个非对称峰，分别位于284.6 eV(C—C)和286.7 eV(C—N).在吡咯结构中，碳原子的相对分布是3个C—C(60%)和2个C—N(40%)[21-22].通过计算峰面积，C—C和C—N两种碳的分布为70%和30%，与文献中所给出值基本接近。
图4(b)为新制备PPy膜材料N 1s的XPS谱图。图中，N 1s也存在两个非对称峰，分别位于399.9 eV(N—C)和400.6 eV(N—H或N+).经过计算峰面积AN+/AN比例为0.33，符合文献中氧化态PPy材料AN+/AN的值[25]。这表明本实验通过恒电位电化学聚合法制备的膜材料属于氧化态PPy材料。
图4 PPy膜材料(a) C 1s和(b) N 1s的XPS谱图及分峰结果
Fig.4 XPS spectra of (a) C 1s and (b) N 1s in PPy film materials
图5(a)为新制备和不同离子交换状态下的PPy膜材料P 2p的XPS能谱图，(b)为相应状态材料O 1s的XPS能谱图。图中，133 eV位置的峰属于P—O中的P，530 eV位置的峰属于P—O中的O，这表明在PPy膜中存在
对比两图峰位置，峰均为单峰且无明显偏移现象，并没有出现P—C、P—N等P 2p峰。这说明P与O并未与其它元素成键。对比图中峰强度，可得出如下结论：1) -0.5 V下，脱出阴离子膜材料的P 2p与O 1s峰强度明显降低；2) 0.4 V下，嵌入阴离子膜材料的P 2p与O 1s峰强度分别较未施加高电位的膜材料有所增加。这表明通过调节电极电位的变化，可使可逆嵌入和脱出PPy膜材料。
图5 PPy膜材料(a) P 2p和(b) O 1s 的XPS谱图
Fig.5 XPS spectra of (a) P 2p and (b) O 1s in PPy film materials
表1显示了新制备和不同离子交换状态下的PPy膜材料的元素含量。通过计算O与P原子比可知：新制备PPy膜材料中O∶P的原子比为5.经0.4 V恒电位阴离子嵌入之后，O∶P的原子比降低至4；经-0.5 V恒电位脱出阴离子之后，O∶P原子比升高至9.众所周知，中O∶P原子比为4，但新PPy膜材料中O原子比例稍高于4，说明膜内O元素除与P元素形成外，还有部分O元素可能与H成键；经0.4 V恒电位嵌入阴离子后，O∶P原子比恢复正常值4，这说明膜内存在大量
绝大多数的O元素与P元素形成
经-0.5 V恒电位脱出阴离子之后，O∶P的原子比远高于正常值，这说明膜内存在少量绝大多数O元素可能与H结合成键，部分以水分子形态存在。综上所述，通过施加不同的电位，PPy膜材料能够实现在膜内的嵌入和脱出交换过程。
表1 新制备及不同离子交换状态下PPy 膜材料的XPS元素含量分布表
Table 1 Distribution
Table of XPS element content in polypyrrole materials in as-synthesized state and different ion exchange state %
MembraneC 1sN 1sO 1sP 2pNormal54.465.8832.816.86Embedded39.888.2241.1310.77Removed62.1412.9122.482.48
2.2.1磷酸盐溶液的pH值对膜性能的影响
图6(a)为在0.4 V恒电位下，膜嵌入
的质量与时间关系，(b)为在-0.5 V恒电位下，膜脱出的质量与时间关系。从图中可以看到，嵌入、脱出的质量均随时间的增加而增大。在嵌入或脱出过程的初始阶段，质量增速(降速)较大。随时间的延长，质量增速(降速)逐渐减小。图6(c)是恒电位下，嵌入、脱出膜的相对饱和容量与pH值的关系。从图中可以看出，随电解液pH值的增大，嵌入的相对饱和容量先减小后增加。pH值为7时离子嵌入相对饱和容量最小，pH值为6时相对饱和容量最大，达到103 mg/g；脱出的最大相对容量随pH值增大也基本呈“V”型。pH值为7时离子最大脱出相对容量最低，仅约为25 mg/g.
2.2.1.1
嵌入PPy膜材料相对饱和容量的分析嵌入PPy膜材料的相对饱和容量与电解液pH值的关系，除与膜材料的结构、路易斯酸碱性相关外，还与嵌入离子的电荷数、其水合离子的稳定性及体积相关。我们认为，嵌入膜内的离子并不是理论上的离子本身，而是担载着一定数量水分子的离子，可谓之“瘦身”的水合离子。其中“瘦身”水合离子的电荷数及体积受到溶液pH值的显著影响。在膜材料结构相同的情况下，所嵌入离子的电荷数越小，水合离子的稳定性越低，越易脱去水分子从而“瘦身”进入膜内。当pH<6时，电解液中低电荷的多，其水合离子体积小、稳定性差；同时由于制膜时以为模板，膜结构形成后存在大量印迹的孔隙，因此离子在膜内迁移较容易，故嵌入膜内的阴离子以居多，相对饱和容量较高。而当pH值为7时，电解液中H+、OH-均较低，低电荷的少，高电荷的
比例增加，然而其水合离子体积较大、稳定性高，离子脱去水分子及在膜内迁移较困难，因而嵌入的数量较少，相对饱和容量骤减。当pH>7时，
及
浓度随pH值增大逐渐增多。此时及离子水合半径较大、稳定性高，离子嵌入难度较大，相对来说OH-嵌入难度减小，因此随pH值的增大，OH-随及嵌入膜结构，其嵌入比例和容量都明显上升。总体表现为相对饱和容量随pH值的增大而增加。不过，由于OH-的分子量较低，膜材料的相对饱和容量低于pH<6范围的值。
2.2.1.2脱出PPy膜材料的相对容量的分析
脱出PPy膜的最大相对容量与电解液性质也有一定的联系，但是主要与已嵌入离子的电荷及体积相关。当pH<7时，电解液中H+浓度较高，膜内已嵌入的受H+静电吸引和材料内部电荷排斥作用，迁移阻力降低，脱出膜材料相对容易，一旦一定量的脱出膜材料，膜内孔隙增大，的传递阻力相继下降。膜外H+浓度越高(溶液pH值越低)时，这种作用相对越强。此外，低pH值下，膜内已嵌入离子以居多，其水合离子体积较小，易脱出。两者协同作用下，离子脱出的最大相对容量相对较高。当pH值为7时，溶液中H+、OH-相对都很少，膜内已嵌入的等离子向膜外迁移时，受到溶液中H+静电吸引作用较弱，加之其所带电荷及体积较大，膜内迁移阻力增大，脱出系数大大降低，脱出最大相对容量较低。当pH>7时，膜内已嵌入的离子种类以
及
较多。虽然及水合离子的体积较大且迁移受到静电吸引较弱，但是材料内部电荷排斥较强，一旦有部分离子脱出后，材料内部孔隙则会增大，后续离子脱出相对容易，加之离子本身质量较高，故离子脱出的最大相对容量增加。
图6 (a) 0.4 V恒电位下，膜嵌入
的质量与时间关系； (b) -0.5 V恒电位下，膜脱出
的质量与时间 关系；
嵌入、脱出膜的相对饱和 容量与电解液pH值关系
Fig.6 (a) Relationship between mass of embedded
and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship bet- ween mass of removedand time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removingand pH of electrolyte
2.2.1.3嵌入脱出过程的耗电量(电流效率)的分析
图7是单位质量嵌入、脱出膜的耗电量与pH值关系。由图可见，随电解液pH值的增大，单位质量离子嵌入或脱出的耗电量先增大后减小，呈“火山”形。图8是嵌入、脱出膜的电流效率与pH值关系。图中，阴离子嵌入或脱出过程的电流效率均随pH值的增大而趋向减小。
图7 单位质量
嵌入、脱出膜的耗电量与pH值关系
Fig.7 Relationship between power consumption during embedding or removing
per unit mass and pH
无论是离子嵌入还是脱出过程，耗电量(电流效率)都与膜材料的内部孔隙结构有关，如孔隙的当量直径、曲折程度及表面路易斯酸碱性等。在膜材料结构相同的情况下，电解液的pH值对耗电量(电流效率)的影响，主要是通过溶液中H+与相互作用，从而改变离子的电荷数和水合离子的稳定性。嵌入过程，耗电量(电流效率)主要与水合离子的稳定性相关。电解液中
的x值随pH值提高而减小，即的电荷数随pH值提高而增大，其水合离子的稳定性增强，水合离子剥离外层水分子难度大，膜内迁移的难度增大，因而耗电量增加，电流效率降低。不过，在较高的pH值范围内，溶液中OH-大量出现，由于其离子半径及所带电荷较小，故一定量的OH-嵌入膜内，这时耗电量有所降低，电流效率有所提高。离子脱出过程，耗电量(电流效率)则主要与已嵌入水合离子的体积相关。随pH值的提高，已嵌入水合离子的稳定性及体积变大，膜内迁移困难，因而脱出离子时，电能消耗大，电流效率有所降低。但是在较高pH值范围，由于膜内已嵌入OH-较多，其体积小，膜内迁移较容易，故脱出时耗电量有所降低，电流效率有所提高。
图
嵌入、脱出膜的电流效率与pH值关系
Fig.8 Relationship between current efficiency during embedding or removingand pH
2.2.2NaH2PO4溶液的浓度对膜性能的影响
图9(a)是在0.4 V恒电位下，膜嵌入的质量与时间关系图，图9(b)是在-0.5 V恒电位下，膜脱出的质量与时间关系图。两图中，在嵌入或脱出过程的初始阶段，质量增速(降速)较大，随时间的延长，质量增速(降速)逐渐减小。图9(c)为恒电位下，嵌入、脱出膜材料的相对饱和容量与NaH2PO4浓度关系图。由图可见，离子嵌入、脱出的相对饱和容量随NaH2PO4浓度的增加而单调增加。当NaH2PO4浓度为1 mmol/L时，离子嵌入、脱出的相对饱和容量最小，约为40 mg/g和30 mg/g.这表明在极小的浓度范围内，仍然可以通过调节材料电极电位变化使离子进行嵌入或脱出交换过程。当NaH2PO4浓度为0.4 mol/L时，嵌入、脱出的相对饱和容量最高，可达150 mg/g和80 mg/g.
图10为单位质量嵌入、脱出的耗电量与NaH2PO4浓度的关系图。图中，嵌入、脱出的耗电量随NaH2PO4浓度的增大而单调降低。图11为嵌入、脱出的电流效率与NaH2PO4浓度关系图。由图可见，离子嵌入、脱出的电流效率随浓度的增大而增大。
耗电量的减小及电流效率的增大主要与以下原因有关。嵌入或脱出PPy膜材料的过程类似于铁氰化镍无机离子交换材料发生的阳离子嵌入和脱出过程，本质是一个电化学过程，质量作用定律必然会起到显著作用，反应物浓度越高，反应的速率、固相材料转化程度越高。故随着浓度增大，其嵌入的相对容量增大，相应的耗电量减少、电流效率增加。离子脱出时，则与之相反。另外，电解液浓度的增加会对膜材料有不同程度的盐蚀，导致膜材料疏松，离子迁移阻力降低。
图9 (a) 0.4 V恒电位下，膜嵌入
的质量与时间关系； (b) -0.5 V恒电位下，膜脱出的质量与时间关系；
嵌入、脱出膜的相对饱和容量与 NaH2PO4浓度关系
Fig.9 (a) Relationship between mass of embeddedand time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship between mass of removedand time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removingand concentration of NaH2PO4
图10 单位质量
嵌入、脱出的耗电量与NaH2PO4浓度关系
Fig.10 Relationship between power consumption during embedding or removing
per unit mass and concentration of NaH2PO4
图
嵌入、脱出的电流效率与NaH2PO4浓度关系
Fig.11 Relationship between current efficiency during embedding or removingand concentration of NaH2PO4
1) 采用恒电位电化学聚合法制备了印迹的PPy膜材料。通过调节膜电极电位可实现
在PPy膜材料内的可逆嵌入、脱出交换过程。
2) 电化学测试结果表明，电解液的pH值和浓度对嵌入、脱出PPy膜材料的耗电量和电流效率影响显著。耗电量随pH值的增大先增大后减小，呈“火山”形，随NaH2PO4浓度的增大而减小。电流效率随pH值的增大趋向减小，随NaH2PO4浓度的增大而增大。此印迹的PPy膜材料在实际废水处理应用中，耗电量较高而电流效率较低。在后续研究中，应对PPy膜材料进行进一步改性以提高其效率。
3) 此印迹的PPy膜材料可用作优良的电控离子交换材料分离以对含磷废水进行净化处理。
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Imprinted Polypyrrole Membrane Material and Its Electrochemically Switched Ion Exchange PropertiesAbstract:The polypyrrole-based imprinted membrane material was prepared on gold plated quartz wafer by potentiostatic method. The morphology, structure, and composition of membrane material were characterized by SEM, FT-IR, and XPS. The results show that the surface micromorphology of material was cauliflower-like, and the membrane contained
were investigated by electrochemical method. The results show that with the increase of pH, the ion exchange capacity first decreased and then increased, showing a “V” shape. As the concentration of NaH2PO4increased, the ion exchange capacity monotonously increased, up to 150 mg/g.
Keywords:water purification; phosphorus pollution; PPy membrane; electrochemically switched ion exchange;
引文格式：邢丽芳，原沁波，陈良，等.印迹聚吡咯膜材料的制备及其电控离子交换性能[J].太原理工大学学报,2021,52(3):374-381.
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