【目的】 超级奥氏体不锈钢中Cr、Mo等元素的严重偏析，使得其在热轧过程中析出大量富Mo、Cr第二相，从而引发轧制开裂、分层等问题，B微合金化有利于遏制σ相的析出。【方法】 在实验的基础上对比分析了B对S31254超级奥氏体不锈钢基体、析出相的影响及其Cr、Mo等元素分布，并结合实验结果，以γ-Fe ∑9(221)、γ-Fe ∑11(113)两种晶界结构模型为研究对象，分析了Cr、Ni、Mn、Mo、Cu、Si在两种晶界处的偏析倾向，探讨了B处于晶界时，对以上元素晶界偏析行为的影响。【结果】 研究发现以上合金元素均可固溶于γ-Fe ∑9、γ-Fe ∑11晶界结构体系，Cr、Mo均有在γ-Fe ∑9、γ-Fe ∑11晶界偏析的倾向，Mo在晶界处偏析倾向最为严重；而B处于晶界时，可抑制Cr、Mo在γ-Fe ∑11晶界的偏析，对Mo在γ-Fe ∑9晶界偏析的抑制作用较弱。【结论】 从原子层次上诠释了实验中B在超级奥氏体不锈钢中抑制富Mo析出相析出的本质，为后续超级奥氏体不锈钢的成分优化奠定了基础。